Tecnologias de Produçao do Biodiesel.
Existem processos alternativos para produçao de biodiesel, tais como o craqueamento catalítico e a transesterificaçao, que pode ser etílica, mediante o uso do álcool comum (etanol) ou metílica, com o emprego do metanol. Embora a transesterificaçao etílica deva ser o processo mais utilizado, em face da disponibilidade do álcool, ao Governo nao cabe recomendar tecnologias ou rotas tecnológicas, como se diz tecnicamente, porque essas devem ser adaptadas a cada realidade. Diante de nossas dimensoes continentais e diversidade, nao precisamos e nao devemos optar por uma única rota.
Processo da transesterificaçao
Um reator realiza a reaçao química do óleo vegetal ou gordura animal com o etanol (rotaetílica) ou com o metanol (rota metílica) na presença de um catalisador básico (hidróxido desódio ou de potássio) ou ácido (ácido sulfúrico). O mais comumente utilizado é o NaOH peloseu baixo custo e disponibilidade. Para remoçao da glicerina, que aparece como subprodutoda produçao de biodiesel, sao necessários volumes de 10 a 15% de etanol ou metanol. A glicerina pode ser utilizada como matéria-prima na produçao de tintas, adesivos, produtos farmaceuticos, texteis, etc., aumentando a competitividade do produto. As vantagens e desvantagens das rotas etílica e metílica estao descritas nos quadro 1.
A transesterificaçao é o processo, atualmente, mais utilizado e mais viável comercialmente, para a produçao de biodiesel no país, incluindo o biodiesel de mamona. No Brasil, o detentor do maior conhecimento sobre a produçao de biodiesel de óleo de mamona por transesterificaçao é o Professor Expedito Parente, da empresa Tecbio Tecnologias Bioenergéticas (Fortaleza - CE), inclusive com algumas plantas já em operaçao.
USO DO METANOL
Vantagens Desvantagens
O consumo de metanol no processo de transesterificaçao é cerca de 45% menor que do etanol anidro. Apesar de pode ser produzido a partir da biomassa, é tradicionalmente um produto fóssil.
O preço do metanol é quase a metade do preço do etanol É bastante tóxico.
É mais reativo Maior risco de incendios. Chama invisível.
Para uma mesma taxa de conversaçao, o tempo de reaçao utilizado o metanol é menos da metade do tempo quando se emprega o etanol. Transporte é controlado pela Policia Federal, por se tratar de matéria prima para extraçao de drogas.
Considerando a mesma produçao de biodiesel, o consumo de vapor na rota metilíca é cerca de 20% do consumo na rota etílica, e o consumo de eletricidade é menos da metade. Apesar de ser ociosa, a capacidade atual de produçao brasileira de metanol só garantiria o estagio inicial de programa de âmbito nacional.
Os equipamentos de processo da planta com rota metilíca é cerca de um quarto do volume dos equipamentos para a rota etílica, para uma mesma produtividade e qualidade.
USO DO ETANOL
Vantagens Desvantagens
Produçao alcooleira no Brasil já consolidada. Os ésteres etílicos possuem maaior afinidade a glicerina, dificultando a separaçao.
Produz biodiesel com uma maior índice de cetano e maior lubricidade, se comparado ao biodiesel metilico. Possui azeotopia, quando misturado em água. Com isso sua desidrataçao requer maiores gastos energéticos e investimentos com equipamentos.
Se for feito a partir de biomassa produz um combustível 100% renovável. Os equipamentos de processo da planta com rota metilíca é cerca de um quarto do volume dos equipamentos para rota etílica, para mesma produtividade e qualidade.
Gera ainda mais economia de divisas. Dependendo do preço da matéria prima, os custos de produçao de biodiesel etílico podem ser ate 100% maiores que o metilico.
Nao é tao tóxico como o metanol.
Menor risco de incendios.
Combustível Ponto de ebuliçao °C Densidade
kg/l Teor energético
kWh/l %
Biometanol 65 0,79 5,0 54
Bioetanol 79 0,78 6,2 67
A reaçao se processa mesmo em temperatura ambiente e é efetuada com um excesso de álcool (1 parte de óleo para 6 partes de álcool, por exemplo). O excesso de álcool é recuperado no final do processo por evaporaçao. A mistura de biodiesel e glicerina (10 a 12%) obtida na reaçao é decantada ou centrifugada para a separaçao das fases e o biodiesel é ainda lavado e seco para se obter a melhor qualidade possível.
Sob o ponto de vista técnico e econômico, a reaçao via metanol é muito mais vantajosa que a reaçao via etanol.
No Brasil, atualmente, uma vantagem da rota etílica possa ser considerada a oferta desse álcool, de forma disseminada em todo o território nacional. Assim, os custos diferenciais de fretes, para o abastecimento de etanol versus abastecimento de metanol, em certas situaçoes, possam influenciar numa decisao. Sob o ponto de vista ambiental, o uso do etanol leva vantagem sobre o uso do metanol, quando este álcool é obtido de derivados do petróleo, no entanto, é importante considerar que o metanol pode ser produzido a partir da biomassa, quando essa suposta vantagem ecológica, pode desaparecer. Em todo o mundo o biodiesel tem sido obtido via metanol.
Processo do craqueamento térmico
Um reator promove a quebra das moléculas do óleo vegetal por aquecimento a altas temperaturas e um catalisador remove os compostos oxigenados corrosivos.
O craqueamento térmico pode ser uma metodologia adequada a produçao de biodiesel em pequenas localidades. No processo de craqueamento, há um gasto relativamente alto com energia térmica, uma vez que a quebra molecular ocorre a partir dos 350°C, e a produçao é de pequena escala. Entretanto, a tecnologia se mostra mais adequada para pequenas localidades. O biodiesel produzido pelo craqueamento é quimicamente equivalente ao diesel obtido do petróleo, mas sem enxofre.
O craqueamento térmico ainda está sendo estudado como um processo alternativo. Sabese que o Centro de Pesquisas da Petrobrás - CENPES estuda um processo de craqueamento a partir da semente da mamona e também pesquisadores da Universidade de Brasília - UnB, juntamente com técnicos da Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária - Embrapa tem alguma iniciativa nessa área.
Preparaçao da matéria-prima Os procedimentos relativos a preparaçao da matéria-prima para a sua conversao em biodiesel, visam criar as melhores condiçoes para a efetivaçao da reaçao de transesterificaçao, com a máxima taxa de conversao.
Em princípio, se faz necessário que a matéria-prima tenha o mínimo de umidade e deacidez, o que é possível submetendo-a a um processo de neutralizaçao, através de uma lavagem com uma soluçao alcalina de hidróxido de sódio ou de potássio, seguida de uma operaçao de secagem ou desumidificaçao. As especificidades do tratamento dependem da natureza e condiçoes da matéria graxa empregada como matéria-prima.
Reaçao de transesterificaçao
A reaçao de transesterificaçao é a etapa da conversao, propriamente dita, do óleo ou gordura, em ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, que constituem o biodiesel. A reaçao pode ser representada pela seguinte equaçao química:
Óleo ou Gordura + Metanol = Ésteres Metílicos + Glicerol
ou
Óleo ou Gordura + Etanol = Ésteres Etílicos + Glicerol
A primeira equaçao química representa a reaçao de conversao, quando se utiliza o metanol (álcool metílico) como agente de transesterificaçao, obtendo-se, portanto, como produtos os ésteres metílicos que constituem o biodiesel e o glicerol (glicerina).
A segunda equaçao envolve o uso do etanol (álcool etílico), como agente de transesterificaçao, resultando como produto o biodiesel, ora representado por ésteres etílicos e a glicerina.
Ressalta-se que, sob o ponto de vista objetivo, as reaçoes químicas sao equivalentes, uma vez que os ésteres metílicos e os ésteres etílicos tem propriedades equivalentes como combustível, sendo ambos, considerados biodiesel.
As duas reaçoes acontecem na presença de um catalisador, o qual pode ser empregado, o hidróxido de sódio (NaOH) ou o hidróxido de potássio (KOH), usados em diminutas proporçoes. A diferença entre eles, com respeito aos resultados na reaçao, é muito pequena. No Brasil, o hidróxido de sódio é muito mais barato que o hidróxido de potássio.
Pesando as vantagens e desvantagens é muito difícil decidir, genericamente, o catalisador mais recomendado, e dessa forma, por prudencia, essa questao deverá ser remetida para o caso a caso.
Separaçao de fases
Após a reaçao de transesterificaçao que converte a matéria graxa em ésteres (biodiesel), a massa reacional final é constituída de duas fases, separáveis por decantaçao e/ou por centrifugaçao. A fase mais pesada é composta de glicerina bruta, impregnada dos excessos utilizados de álcool, de água e de impurezas inerentes a matéria-prima. A fase menos densa é constituída de uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos, conforme a natureza do álcool originalmente adotado, também impregnado de excessos reacionais de álcool e de impurezas.
Recuperaçao do álcool da glicerina
A fase pesada contendo água e álcool é submetida a um processo de evaporaçao,eliminando-se da glicerina bruta esses constituintes voláteis, cujos vapores sao liquefeitos num condensador apropriado.
Recuperaçao do álcool dos ésteres
Da mesma forma, mas separadamente, o álcool residual é recuperado da fase mais leve,liberando, para as etapas seguintes, os ésteres metílicos ou etílicos.
Desidrataçao do álcool
Os excessos residuais de álcool, após os processos de recuperaçao, contem quantidades significativas de água, necessitando de uma separaçao. A desidrataçao do álcool é feita normalmente por destilaçao.
No caso da desidrataçao do metanol, a destilaçao é bastante simples e fácil de ser conduzida, uma vez que a volatilidade relativa dos constituintes dessa mistura é muito grande e, ademais, inexiste o fenômeno da azeotropia para dificultar a completa separaçao.
Diferentemente, a desidrataçao do etanol, complica-se em razao da azeotropia, associada a volatilidade relativa nao tao acentuada como é o caso da separaçao da mistura metanol-água.
Purificaçao dos ésteres
Os ésteres deverao ser lavados por centrifugaçao e desumidificados posteriormente, resultando finalmente o biodiesel, o qual deverá ter suas características enquadradas nas especificaçoes das normas técnicas estabelecidas para o biodiesel como combustível para uso em motores do ciclo diesel.
Destilaçao da glicerina
As glicerinas brutas, emergentes do processo, mesmo com suas impurezas convencionais, já constituem subproduto vendável. No entanto, o mercado é muito mais favorável a comercializaçao da glicerina purificada, quando o seu valor é realçado. A purificaçao da glicerina bruta é feita por destilaçao a vácuo, resultando um produto límpido e transparente, denominado comercialmente de glicerina destilada.
O produto de calda da destilaçao, ajustável na faixa de 10 - 15 % do peso da glicerina bruta, que pode ser denominado de "glicerina residual", ainda encontra possíveis aplicaçoes importantes, as quais estao sendo pesquisadas na Tecbio Tecnologias Bioenergéticas Ltda., e cujos resultados estao sendo considerados por demais promissores.
Armazenamento do biodiesel
O biodiesel deve ser estocado em ambientes secos, limpos e isentos de luz. Os materiais aceitáveis sao alumínio, aço, polietileno fluoretado, propileno fluoretado e teflon. Entretanto, nao sao recomendados chumbo, estanho, zinco e bronze.
terça-feira, 1 de junho de 2010
DEGOMAGEM
Degomagem
Visa remover do óleo bruto os fosfatídios, proteínas e substâncias coloidais o que reduz a quantidade de álcali durante a subseqüente neutralização e diminui as perdas na refinação. Para óleos de amendoim e babaçu a degomagem é opcional por apresentarem pouca quantidade. No óleo de soja que apresenta teores em torno de 3%, torna necessário a sua remoção. Essas substâncias são facilmente hidratáveis, sendo removidas através da adição de água (1 - 3%) ao óleo aquecido a 60 - 70o C e agitação durante 20 - 30 minutos, formando precipitados que são facilmente removido do óleo por centrifugação a 5000-6000 rpm. As gomas removidas que possuem cerca de 50% de umidade podem ser secas em vácuo (100 mm Hg) a temperatura de 70 -800 C. As gomas também podem ser extraídas com 0,1 – 0,4% de ácido fosfórico a 85% misturado com óleo à temperatura de 60 – 65o C, seguido ou não pela adição de terra branqueadora que posteriormente são separadas por filtração ou centrifugação.
Visa remover do óleo bruto os fosfatídios, proteínas e substâncias coloidais o que reduz a quantidade de álcali durante a subseqüente neutralização e diminui as perdas na refinação. Para óleos de amendoim e babaçu a degomagem é opcional por apresentarem pouca quantidade. No óleo de soja que apresenta teores em torno de 3%, torna necessário a sua remoção. Essas substâncias são facilmente hidratáveis, sendo removidas através da adição de água (1 - 3%) ao óleo aquecido a 60 - 70o C e agitação durante 20 - 30 minutos, formando precipitados que são facilmente removido do óleo por centrifugação a 5000-6000 rpm. As gomas removidas que possuem cerca de 50% de umidade podem ser secas em vácuo (100 mm Hg) a temperatura de 70 -800 C. As gomas também podem ser extraídas com 0,1 – 0,4% de ácido fosfórico a 85% misturado com óleo à temperatura de 60 – 65o C, seguido ou não pela adição de terra branqueadora que posteriormente são separadas por filtração ou centrifugação.
1. ALTERNATIVAS TECNOLÓGICAS SUSTENTÁVEIS NO PROCESSAMENTO DE ÓLEOS VEGETAIS
1. ALTERNATIVAS TECNOLÓGICAS SUSTENTÁVEIS NO PROCESSAMENTO DE ÓLEOS VEGETAIS Programa do Curso • 1- Introdução: A indústrialização de óleos vegetais (10/03) • 2 - Oleaginosas e seus usos: alimentos, cosméticos, fármacos e energia (17/03) • 3a- Caracterização química de óleos : ácidos graxos e estabilidade (24/03) • 3b-Impactos ambientais: extração de óleos (24/03) • 4 - Alternativas sustentáveis para extração de óleos e gorduras: polpas e sementes • 5a - Impactos ambientais: refino de óleos vgetais (07/04) • 5b - Alternativas sustentáveis para refino de óleos e gorduras (07/04) • 6 - Seminários (28/04) • 7 -Tecnologia de membranas para refino de óleos e gorduras (05/05) • 8 - Extração sólido-líquido: teoria e resultados de equilíbrio (12/05) • 9 - Modelagem – extração sólido-líquido (19/05) • 10- Prova (26/05)
2. INTRODUÇÃO A indústria de óleos vegetais ocupa um lugar estratégico no contexto da indústria alimentícia: • elabora um produto para consumo final e é um insumo fundamental para a indústria de alimentos. Óleos, farelos e seus derivados são alimentos usados na alimentação humana por conterem proteínas de baixo custo e boa qualidade. • o mercado mundial de oleaginosas representa cerca de 36% do valor total gerado pelo comércio dos produtos agropecuários. A demanda por oleaginosas é determinada basicamente pela procura por produtos processados. • há uma maior relevância dos óleos vegetais, em relação aos grãos, em termos de valor agregado pela importância no mercado mundial. Segundo o Departamento de Agricultura dos Estados Unidos, em 2004 a produção de óleos vegetais foi da ordem de 100 milhões de toneladas. • os óleos vegetais mais consumidos são: soja, palma, colza (canola), girassol, amendoim, algodão e coco. Além desses, vale destacar os óleos de milho, oliva, gergelim, arroz e uva.
3. INTRODUÇÃO O Brasil ocupa a posição de maior produtor e consumidor da América Latina. A história dos óleos vegetais no Brasil foi marcada por épocas distintas: • Na fase pioneira dos anos 50 predominou o óleo de algodão. • Óleo neutro com propriedades adequadas para industrialização. • Desvantagem a presença do gossipol. • No início da década de 60 predominou o uso do óleo de amendoim • Óleo de aroma agradável. • Desvantagem: aflotoxina • A partir de 1972 surgiu a cultura da soja inaugurando uma nova fase que iria marcar definitivamente a evolução dos agronegócios em oleaginosas. • Em 2004 o Brasil produziu cerca de 63 milhões de tonelada de soja. A maior parte é direcionada para a industrialização do óleo.
4. Produção mundial (em milhões de toneladas Óleo 2000 2006 (estimada) Soja (3% ao ano) 24,5 28.39 Palma (4% ao ano) 21,7 26.41 Canola (5% ao ano) 13,7 16.65 Outros (*) 27,0 *girassol, algodão, amendoim, palmiste, coco Soja: demanda de proteína de baixo custo Palma: demanda de óleo rico em antioxidantes naturais Canola: marketing (elevado teor de insaturados-oléico)
5. ÓLEOS VEGETAIS: DEFINIÇÃO • Os azeites e óleos vegetais são constituídos predominantemente por ésteres de glicerol com 3 ácidos orgânicos chamados ácidos graxos: formando os triglicerídios. • Os óleos são alimentos energéticos pois fornecem 9,5 kcal/g quando metabolizado no organismo humano enquanto os carboidratos e proteínas cerca de 4 kcal/g. • São fontes de vitaminas e de ácido linoleico (essencial ao homem e não metabolizado no organismo humano). • Azeite: é o óleo vegetal que não é extraído por solventes químicos e não sofre o processo de refinação. • Azeites virgens: são aqueles obtidos por prensagem a frio e não refinados. • Óleos. Os óleos são, em geral, obtidos por prensagem, extração com solventes e posterior purificação e refino.
6. QUALIDADE A qualidade e digestibilidade dos azeites e óleos vegetais comestíveis é determinada pela qualidade e quantidade dos ácidos graxos insaturados e saturados que os compõem, sendo fundamental a presença do ácido linoléico em quantidades adequadas já que o organismo não pode sintetizá-lo. As porcentagens de ácidos graxos saturados e insaturados contidos nos óleos vegetais são variáveis de acordo com as condições climáticas, os solos, como também as variedades ou os híbridos das quais foram obtidos.
7. Ácidos graxos mais comuns nos óleos vegetais Saturados Insaturados • Láurico 12 C Palmitoleico 15C (I) • Mirístico 14 C Oleico 18 C (I) • Palmítico 16 C Linoleico 18 C (II) • Márgarico 17 C Linolenico (18C) (III) • Esteárico 18 C
8. Substâncias menores encontradas nos óleos brutos Fosfatídeos ou gomas: principais componentes não glicerídeos do óleo - lecitinas Esteróis: álcoois cristalinos neutros de alto ponto de fusão – matéria insaponificável. Ceras: alcoois monoídricos de longa cadeia de carbono conhecido como álcoois graxos Pigmentos carotenóides: responsáveis pela coloração do óleo, amarelada tendendo para o vermelho. O mais importante é o beta-caroteno ou pró-vitamina A. Antioxidantes: evita a oxidação do óleo (tocoferóis ou vitamina E). Em geral são eliminados na etapa de refino.
9. Evolução dos métodos de extração • Indústria caseira - milhares de anos A.C • Prensas hidráulicas - início do século XIX aumento acentuado no rendimento de extração. • Prensa contínua - fim do século XIX. Em 1904 ANDERSON construiu o “expeller” que é até hoje utilizado para extrair óleos vegetais. • Extração mista - prensagem da semente com “expeller” seguida por uma etapa de extração com solvente orgânico do óleo presente na torta.
10. DADOS DA EXTRAÇÃO O solvente mais usado na indústria é hexano, um derivado do petróleo, que possibilita a extração da quase totalidade do óleo deixando um resíduo desengordurado denominado farelo. A recuperação do solvente é a etapa mais crucial no processamento de óleo comestível devido aos problemas de segurança, ambientais e econômicos. Resultados alcançados: Dados da extração com HEXANO • Óleo residual na torta : 1a2% • Perda de solvente total 1 a 1,3 % • Consumo de vapor 170 kg/ton • Consumo de energia elétrica 18 a 20 kwh/ton
11. INDUSTRIALIZAÇÃO • Pré-limpeza e classificação das sementes • Decorticação: retirada de fibras usando rolos ou discos estriados girando em sentidos opostos com velocidades diferentes ou despeliculamento: por atrito, ou por impacto • Separação das amêndoas: usando peneiras vibratórias para eliminação das cascas • Moagem (moinho de facas ou martelos) e laminação (rolos aquecidos a 60oC) ou Extrusão (expander): facilita a penetração do solvente na célula • Cozimento
12. INDUSTRIALIZAÇÃO • Prensagem a frio ou a quente: extração mecânica para obtenção do óleo bruto • Filtração: para remover tecidos vegetais e água • Extração com solvente: O processo contínuo com fluxo contra-corrente cruzado é o mais utilizado pois aumenta o rendimento de extração • Destilação da micela: separa o óleo do solvente • Dessolventização do farelo: remove o solvente
13. INDUSTRIALIZAÇÃO Vantagens da extrusão se comparado com a laminação • A densidade aumenta de 300 kg/m3 para 550 kg/m3 da massa laminada; • a área de contato sólido líquido no extrator aumenta de 40 para 50 m2/m3), aumentando a taxa de percolação; • aumenta a eficiência nos primeiros estágios da extração, aumentando a concentração de óleo na miscela; • reduz em pelo menos 5% o consumo de solvente na saída do extrator e conseqüentemente menor consumo de vapor no dessolventizador;
14. INDUSTRIALIZAÇÃO Vantagens da extrusão se comparado com a laminação • reduz a quantidade de solvente na torta; • reduz o consumo de energia; • aumenta a homogeneidade do produto; • reduz a quantidade de sólidos extraídos, facilitando a filtração do óleo; promove um aumento na quantidade de fosfatídeos hidratáveis, facilitando a etapa de degomagem.
15. INDUSTRIALIZAÇÃO Cozimento: • • Esta etapa tem por objetivos desnaturar as proteínas promovendo a coalescência das gotículas de óleo; tornar as membranas celulares, que envolvem o óleo, mais permeáveis; diminuir a viscosidade e a tensão superficial do óleo facilitando sua remoção; inativar as enzimas naturais (peroxidases); destruir microrganismos e insolubilizar os fosfatídeos, que são emulsificantes naturais, facilitando o refino do óleo • • Prensagem a frio ou a quente • A prensagem é geralmente efetuada em prensas contínuas do tipo expeller. Esta etapa é usada para remoção parcial do óleo. A torta que deixa a prensa é submetida ao processo de extração com solvente. O teor de óleo na torta pode ser cerca de 5%, no caso de pressões elevadas.
16. SOLVENTE HEXANO • O hexano tem ponto de ebulição entre 60 e 80oC. Uma parte do óleo é removido por dissolução e outra parte por difusão do através da parede celular (etapa controladora do processo). Este solvente apresenta as seguintes vantagens: • grande afinidade com o óleo dissovendo-o, • não interage com outras substâncias presentes no grão em alta concentração (proteína, amido, carboidratos), • é imiscívem em água e • tem baixo calor latente de ebulição Desvantagens: • alta inflamabilidade, alto custo e toxicidade
17. RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE Destilação da miscela • Em geral a destilação é conduzida em um sistema de evaporação de 3 estágios: a 85ºC, 90ºC e 95ºC, trabalhando sob vácuo de 250mmHg. Os aumentos nas temperaturas de destilação se deve ao fato que a miscela vai se tornando mais pobre em solvente. Após a destilação o óleo obtido passa por um secador para que tenha sua umidade reduzida a 0,8%, e em seguida segue para a refinaria. O solvente evaporado na destilação segue para uma bateria de condensadores. Feita a condensação, o solvente sofre decantação para que se separe de possíveis impurezas (água) e em seguida é reaproveitado para novas extrações.
18. RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE Dessolventização do farelo • A torta saída do extrator, ainda umedecida pelo solvente, recebe o nome de farelo e têm menos de 2% de óleo,. O fareloé levado até um dessolventizador e tostador para que o solvente residual seja recuperado. Feito isso o farelo dessolventizado a uma temperatura de 90ºC é transportado até um resfriador que reduz essa temperatura para 10ºC acima da temperatura ambiente. O farelo dessolventizado e resfriado é encaminhado para o moinho onde sofrerá o balanceamento de proteínas.
19. Dados do processo convencional – Na extração por prensagem, a partir de oleaginosas ricas em lipídeos, se extrai cerca de 60% do óleo. – A extração de óleo por solvente constitui uma operação unitária de transferência de massa por contato sólido- líquido. – O sistema de extração opera em contra corrente, fazendo com que o solvente puro encontre a torta mais pobre em óleo e vice-versa. – A temperatura ideal para extração fica em torno de 55-65ºC, abaixo de 55ºC não há absorção perfeita do óleo e acima de 60ºC ocorre evaporação do solvente. – A concentração de miscela ( óleo+solvente ) que sai do extrator é de 30% de óleo aproximadamente. – A concentração de solvente no farelo é da ordem de 2%
20. REFINO A refinação tem por objetivo separar dos azeites brutos as substâncias indesejáveis que possam afetar as propriedades organolépticas e a estabilidade do óleo : pesticidas, gomas, ceras, resinas, ácidos graxos livres, peróxidos. Entretanto alguns componentes importantes com propriedades anti-oxidantes, são também eliminados. Degomagem: consiste na remoção das gomas (fosfatídeos), ceras e substâncias coloidais. Estas substâncias causam escurecimento do óleo na etapa de desodorização Em geral a degomagem é feita por adição de 1 a 3% de água ao óleo aquecido a 70oC, sob agitação por ca. de 30 minutos. O precipitado é removido por centrifugação.
21. REFINO Neutralização: consiste na remoção dos ácidos graxos livres com NaOH. • Nesta etapa remove-se fosfatídeos residuais (não hidratáveis) e corantes (clorofila, carotenóides). • Os ácidos graxos livres reduzem o ponto de fumaça dos óleos, deixam o óleo sujeito a espumar. • A neutralização requer uma agitação eficiente para promover o contato entre as fases. • O óleo neutralizado é lavado com água quente para remoção de sabões e é submetido à centrifugação.
22. REFINO Branqueamento: Efetuado com terras clarificantes (terra diatomácea). Remove o excesso de pigmentos, corantes em geral, resíduos de sabões, fosfatídeos e metais. A terra branqueadora é adicionada ao óleo seco a 90oC sob vácuo. Após agitação, durante 30 minutos, o óleo é filtrado no filtro prensa. Desodorização: Remoção de odores e sabores desagradáveis causados pelos peróxidos, ácidos graxos livres, pesticidas. A desodorização é efetuada por insuflação de vapor direto sob alto vácuo.
23. REFINO Winterização: (Centrifugação ou filtração a frio): Remove cristais de estearinas, ceras, resinas. Comumente faz-se um resfriamento lento do óleo para formação de cristais. O refino remove além de impurezas, indesejáveis para consumo humano, algumas substâncias com propriedades funcionais tais como: antioxidantes naturais e tocoferóis.
24. REFINO FÍSICO Os óleos com acidez acima de 10% (arroz, palma), não devem ser neutralizados com álcali, por razões econômicas, devido a uma perda de óleo neutro. Neste caso a desacidificação pode ser feita por destilação dos ácidos graxos livres. Desacidificação: se baseia na diferença entre o ponto de ebulição dos ácidos graxos livres e dos triglicerídios. Os ácidos graxos livres tem ponto de ebulição de pelo menos 100oC mais baixo que o dos triglicerídios correspondentes.
2. INTRODUÇÃO A indústria de óleos vegetais ocupa um lugar estratégico no contexto da indústria alimentícia: • elabora um produto para consumo final e é um insumo fundamental para a indústria de alimentos. Óleos, farelos e seus derivados são alimentos usados na alimentação humana por conterem proteínas de baixo custo e boa qualidade. • o mercado mundial de oleaginosas representa cerca de 36% do valor total gerado pelo comércio dos produtos agropecuários. A demanda por oleaginosas é determinada basicamente pela procura por produtos processados. • há uma maior relevância dos óleos vegetais, em relação aos grãos, em termos de valor agregado pela importância no mercado mundial. Segundo o Departamento de Agricultura dos Estados Unidos, em 2004 a produção de óleos vegetais foi da ordem de 100 milhões de toneladas. • os óleos vegetais mais consumidos são: soja, palma, colza (canola), girassol, amendoim, algodão e coco. Além desses, vale destacar os óleos de milho, oliva, gergelim, arroz e uva.
3. INTRODUÇÃO O Brasil ocupa a posição de maior produtor e consumidor da América Latina. A história dos óleos vegetais no Brasil foi marcada por épocas distintas: • Na fase pioneira dos anos 50 predominou o óleo de algodão. • Óleo neutro com propriedades adequadas para industrialização. • Desvantagem a presença do gossipol. • No início da década de 60 predominou o uso do óleo de amendoim • Óleo de aroma agradável. • Desvantagem: aflotoxina • A partir de 1972 surgiu a cultura da soja inaugurando uma nova fase que iria marcar definitivamente a evolução dos agronegócios em oleaginosas. • Em 2004 o Brasil produziu cerca de 63 milhões de tonelada de soja. A maior parte é direcionada para a industrialização do óleo.
4. Produção mundial (em milhões de toneladas Óleo 2000 2006 (estimada) Soja (3% ao ano) 24,5 28.39 Palma (4% ao ano) 21,7 26.41 Canola (5% ao ano) 13,7 16.65 Outros (*) 27,0 *girassol, algodão, amendoim, palmiste, coco Soja: demanda de proteína de baixo custo Palma: demanda de óleo rico em antioxidantes naturais Canola: marketing (elevado teor de insaturados-oléico)
5. ÓLEOS VEGETAIS: DEFINIÇÃO • Os azeites e óleos vegetais são constituídos predominantemente por ésteres de glicerol com 3 ácidos orgânicos chamados ácidos graxos: formando os triglicerídios. • Os óleos são alimentos energéticos pois fornecem 9,5 kcal/g quando metabolizado no organismo humano enquanto os carboidratos e proteínas cerca de 4 kcal/g. • São fontes de vitaminas e de ácido linoleico (essencial ao homem e não metabolizado no organismo humano). • Azeite: é o óleo vegetal que não é extraído por solventes químicos e não sofre o processo de refinação. • Azeites virgens: são aqueles obtidos por prensagem a frio e não refinados. • Óleos. Os óleos são, em geral, obtidos por prensagem, extração com solventes e posterior purificação e refino.
6. QUALIDADE A qualidade e digestibilidade dos azeites e óleos vegetais comestíveis é determinada pela qualidade e quantidade dos ácidos graxos insaturados e saturados que os compõem, sendo fundamental a presença do ácido linoléico em quantidades adequadas já que o organismo não pode sintetizá-lo. As porcentagens de ácidos graxos saturados e insaturados contidos nos óleos vegetais são variáveis de acordo com as condições climáticas, os solos, como também as variedades ou os híbridos das quais foram obtidos.
7. Ácidos graxos mais comuns nos óleos vegetais Saturados Insaturados • Láurico 12 C Palmitoleico 15C (I) • Mirístico 14 C Oleico 18 C (I) • Palmítico 16 C Linoleico 18 C (II) • Márgarico 17 C Linolenico (18C) (III) • Esteárico 18 C
8. Substâncias menores encontradas nos óleos brutos Fosfatídeos ou gomas: principais componentes não glicerídeos do óleo - lecitinas Esteróis: álcoois cristalinos neutros de alto ponto de fusão – matéria insaponificável. Ceras: alcoois monoídricos de longa cadeia de carbono conhecido como álcoois graxos Pigmentos carotenóides: responsáveis pela coloração do óleo, amarelada tendendo para o vermelho. O mais importante é o beta-caroteno ou pró-vitamina A. Antioxidantes: evita a oxidação do óleo (tocoferóis ou vitamina E). Em geral são eliminados na etapa de refino.
9. Evolução dos métodos de extração • Indústria caseira - milhares de anos A.C • Prensas hidráulicas - início do século XIX aumento acentuado no rendimento de extração. • Prensa contínua - fim do século XIX. Em 1904 ANDERSON construiu o “expeller” que é até hoje utilizado para extrair óleos vegetais. • Extração mista - prensagem da semente com “expeller” seguida por uma etapa de extração com solvente orgânico do óleo presente na torta.
10. DADOS DA EXTRAÇÃO O solvente mais usado na indústria é hexano, um derivado do petróleo, que possibilita a extração da quase totalidade do óleo deixando um resíduo desengordurado denominado farelo. A recuperação do solvente é a etapa mais crucial no processamento de óleo comestível devido aos problemas de segurança, ambientais e econômicos. Resultados alcançados: Dados da extração com HEXANO • Óleo residual na torta : 1a2% • Perda de solvente total 1 a 1,3 % • Consumo de vapor 170 kg/ton • Consumo de energia elétrica 18 a 20 kwh/ton
11. INDUSTRIALIZAÇÃO • Pré-limpeza e classificação das sementes • Decorticação: retirada de fibras usando rolos ou discos estriados girando em sentidos opostos com velocidades diferentes ou despeliculamento: por atrito, ou por impacto • Separação das amêndoas: usando peneiras vibratórias para eliminação das cascas • Moagem (moinho de facas ou martelos) e laminação (rolos aquecidos a 60oC) ou Extrusão (expander): facilita a penetração do solvente na célula • Cozimento
12. INDUSTRIALIZAÇÃO • Prensagem a frio ou a quente: extração mecânica para obtenção do óleo bruto • Filtração: para remover tecidos vegetais e água • Extração com solvente: O processo contínuo com fluxo contra-corrente cruzado é o mais utilizado pois aumenta o rendimento de extração • Destilação da micela: separa o óleo do solvente • Dessolventização do farelo: remove o solvente
13. INDUSTRIALIZAÇÃO Vantagens da extrusão se comparado com a laminação • A densidade aumenta de 300 kg/m3 para 550 kg/m3 da massa laminada; • a área de contato sólido líquido no extrator aumenta de 40 para 50 m2/m3), aumentando a taxa de percolação; • aumenta a eficiência nos primeiros estágios da extração, aumentando a concentração de óleo na miscela; • reduz em pelo menos 5% o consumo de solvente na saída do extrator e conseqüentemente menor consumo de vapor no dessolventizador;
14. INDUSTRIALIZAÇÃO Vantagens da extrusão se comparado com a laminação • reduz a quantidade de solvente na torta; • reduz o consumo de energia; • aumenta a homogeneidade do produto; • reduz a quantidade de sólidos extraídos, facilitando a filtração do óleo; promove um aumento na quantidade de fosfatídeos hidratáveis, facilitando a etapa de degomagem.
15. INDUSTRIALIZAÇÃO Cozimento: • • Esta etapa tem por objetivos desnaturar as proteínas promovendo a coalescência das gotículas de óleo; tornar as membranas celulares, que envolvem o óleo, mais permeáveis; diminuir a viscosidade e a tensão superficial do óleo facilitando sua remoção; inativar as enzimas naturais (peroxidases); destruir microrganismos e insolubilizar os fosfatídeos, que são emulsificantes naturais, facilitando o refino do óleo • • Prensagem a frio ou a quente • A prensagem é geralmente efetuada em prensas contínuas do tipo expeller. Esta etapa é usada para remoção parcial do óleo. A torta que deixa a prensa é submetida ao processo de extração com solvente. O teor de óleo na torta pode ser cerca de 5%, no caso de pressões elevadas.
16. SOLVENTE HEXANO • O hexano tem ponto de ebulição entre 60 e 80oC. Uma parte do óleo é removido por dissolução e outra parte por difusão do através da parede celular (etapa controladora do processo). Este solvente apresenta as seguintes vantagens: • grande afinidade com o óleo dissovendo-o, • não interage com outras substâncias presentes no grão em alta concentração (proteína, amido, carboidratos), • é imiscívem em água e • tem baixo calor latente de ebulição Desvantagens: • alta inflamabilidade, alto custo e toxicidade
17. RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE Destilação da miscela • Em geral a destilação é conduzida em um sistema de evaporação de 3 estágios: a 85ºC, 90ºC e 95ºC, trabalhando sob vácuo de 250mmHg. Os aumentos nas temperaturas de destilação se deve ao fato que a miscela vai se tornando mais pobre em solvente. Após a destilação o óleo obtido passa por um secador para que tenha sua umidade reduzida a 0,8%, e em seguida segue para a refinaria. O solvente evaporado na destilação segue para uma bateria de condensadores. Feita a condensação, o solvente sofre decantação para que se separe de possíveis impurezas (água) e em seguida é reaproveitado para novas extrações.
18. RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE Dessolventização do farelo • A torta saída do extrator, ainda umedecida pelo solvente, recebe o nome de farelo e têm menos de 2% de óleo,. O fareloé levado até um dessolventizador e tostador para que o solvente residual seja recuperado. Feito isso o farelo dessolventizado a uma temperatura de 90ºC é transportado até um resfriador que reduz essa temperatura para 10ºC acima da temperatura ambiente. O farelo dessolventizado e resfriado é encaminhado para o moinho onde sofrerá o balanceamento de proteínas.
19. Dados do processo convencional – Na extração por prensagem, a partir de oleaginosas ricas em lipídeos, se extrai cerca de 60% do óleo. – A extração de óleo por solvente constitui uma operação unitária de transferência de massa por contato sólido- líquido. – O sistema de extração opera em contra corrente, fazendo com que o solvente puro encontre a torta mais pobre em óleo e vice-versa. – A temperatura ideal para extração fica em torno de 55-65ºC, abaixo de 55ºC não há absorção perfeita do óleo e acima de 60ºC ocorre evaporação do solvente. – A concentração de miscela ( óleo+solvente ) que sai do extrator é de 30% de óleo aproximadamente. – A concentração de solvente no farelo é da ordem de 2%
20. REFINO A refinação tem por objetivo separar dos azeites brutos as substâncias indesejáveis que possam afetar as propriedades organolépticas e a estabilidade do óleo : pesticidas, gomas, ceras, resinas, ácidos graxos livres, peróxidos. Entretanto alguns componentes importantes com propriedades anti-oxidantes, são também eliminados. Degomagem: consiste na remoção das gomas (fosfatídeos), ceras e substâncias coloidais. Estas substâncias causam escurecimento do óleo na etapa de desodorização Em geral a degomagem é feita por adição de 1 a 3% de água ao óleo aquecido a 70oC, sob agitação por ca. de 30 minutos. O precipitado é removido por centrifugação.
21. REFINO Neutralização: consiste na remoção dos ácidos graxos livres com NaOH. • Nesta etapa remove-se fosfatídeos residuais (não hidratáveis) e corantes (clorofila, carotenóides). • Os ácidos graxos livres reduzem o ponto de fumaça dos óleos, deixam o óleo sujeito a espumar. • A neutralização requer uma agitação eficiente para promover o contato entre as fases. • O óleo neutralizado é lavado com água quente para remoção de sabões e é submetido à centrifugação.
22. REFINO Branqueamento: Efetuado com terras clarificantes (terra diatomácea). Remove o excesso de pigmentos, corantes em geral, resíduos de sabões, fosfatídeos e metais. A terra branqueadora é adicionada ao óleo seco a 90oC sob vácuo. Após agitação, durante 30 minutos, o óleo é filtrado no filtro prensa. Desodorização: Remoção de odores e sabores desagradáveis causados pelos peróxidos, ácidos graxos livres, pesticidas. A desodorização é efetuada por insuflação de vapor direto sob alto vácuo.
23. REFINO Winterização: (Centrifugação ou filtração a frio): Remove cristais de estearinas, ceras, resinas. Comumente faz-se um resfriamento lento do óleo para formação de cristais. O refino remove além de impurezas, indesejáveis para consumo humano, algumas substâncias com propriedades funcionais tais como: antioxidantes naturais e tocoferóis.
24. REFINO FÍSICO Os óleos com acidez acima de 10% (arroz, palma), não devem ser neutralizados com álcali, por razões econômicas, devido a uma perda de óleo neutro. Neste caso a desacidificação pode ser feita por destilação dos ácidos graxos livres. Desacidificação: se baseia na diferença entre o ponto de ebulição dos ácidos graxos livres e dos triglicerídios. Os ácidos graxos livres tem ponto de ebulição de pelo menos 100oC mais baixo que o dos triglicerídios correspondentes.
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