Tecnologias de Produçao do Biodiesel.

Tecnologias de Produçao do Biodiesel.
Existem processos alternativos para produçao de biodiesel, tais como o craqueamento catalítico e a transesterificaçao, que pode ser etílica, mediante o uso do álcool comum (etanol) ou metílica, com o emprego do metanol. Embora a transesterificaçao etílica deva ser o processo mais utilizado, em face da disponibilidade do álcool, ao Governo nao cabe recomendar tecnologias ou rotas tecnológicas, como se diz tecnicamente, porque essas devem ser adaptadas a cada realidade. Diante de nossas dimensoes continentais e diversidade, nao precisamos e nao devemos optar por uma única rota.

Processo da transesterificaçao
Um reator realiza a reaçao química do óleo vegetal ou gordura animal com o etanol (rotaetílica) ou com o metanol (rota metílica) na presença de um catalisador básico (hidróxido desódio ou de potássio) ou ácido (ácido sulfúrico). O mais comumente utilizado é o NaOH peloseu baixo custo e disponibilidade. Para remoçao da glicerina, que aparece como subprodutoda produçao de biodiesel, sao necessários volumes de 10 a 15% de etanol ou metanol. A glicerina pode ser utilizada como matéria-prima na produçao de tintas, adesivos, produtos farmaceuticos, texteis, etc., aumentando a competitividade do produto. As vantagens e desvantagens das rotas etílica e metílica estao descritas nos quadro 1.
A transesterificaçao é o processo, atualmente, mais utilizado e mais viável comercialmente, para a produçao de biodiesel no país, incluindo o biodiesel de mamona. No Brasil, o detentor do maior conhecimento sobre a produçao de biodiesel de óleo de mamona por transesterificaçao é o Professor Expedito Parente, da empresa Tecbio Tecnologias Bioenergéticas (Fortaleza - CE), inclusive com algumas plantas já em operaçao.
USO DO METANOL
Vantagens Desvantagens
O consumo de metanol no processo de transesterificaçao é cerca de 45% menor que do etanol anidro. Apesar de pode ser produzido a partir da biomassa, é tradicionalmente um produto fóssil.
O preço do metanol é quase a metade do preço do etanol É bastante tóxico.
É mais reativo Maior risco de incendios. Chama invisível.
Para uma mesma taxa de conversaçao, o tempo de reaçao utilizado o metanol é menos da metade do tempo quando se emprega o etanol. Transporte é controlado pela Policia Federal, por se tratar de matéria prima para extraçao de drogas.
Considerando a mesma produçao de biodiesel, o consumo de vapor na rota metilíca é cerca de 20% do consumo na rota etílica, e o consumo de eletricidade é menos da metade. Apesar de ser ociosa, a capacidade atual de produçao brasileira de metanol só garantiria o estagio inicial de programa de âmbito nacional.
Os equipamentos de processo da planta com rota metilíca é cerca de um quarto do volume dos equipamentos para a rota etílica, para uma mesma produtividade e qualidade.

USO DO ETANOL
Vantagens Desvantagens
Produçao alcooleira no Brasil já consolidada. Os ésteres etílicos possuem maaior afinidade a glicerina, dificultando a separaçao.
Produz biodiesel com uma maior índice de cetano e maior lubricidade, se comparado ao biodiesel metilico. Possui azeotopia, quando misturado em água. Com isso sua desidrataçao requer maiores gastos energéticos e investimentos com equipamentos.
Se for feito a partir de biomassa produz um combustível 100% renovável. Os equipamentos de processo da planta com rota metilíca é cerca de um quarto do volume dos equipamentos para rota etílica, para mesma produtividade e qualidade.
Gera ainda mais economia de divisas. Dependendo do preço da matéria prima, os custos de produçao de biodiesel etílico podem ser ate 100% maiores que o metilico.
Nao é tao tóxico como o metanol.
Menor risco de incendios.

Combustível Ponto de ebuliçao °C Densidade
kg/l Teor energético
kWh/l %
Biometanol 65 0,79 5,0 54
Bioetanol 79 0,78 6,2 67

A reaçao se processa mesmo em temperatura ambiente e é efetuada com um excesso de álcool (1 parte de óleo para 6 partes de álcool, por exemplo). O excesso de álcool é recuperado no final do processo por evaporaçao. A mistura de biodiesel e glicerina (10 a 12%) obtida na reaçao é decantada ou centrifugada para a separaçao das fases e o biodiesel é ainda lavado e seco para se obter a melhor qualidade possível.
Sob o ponto de vista técnico e econômico, a reaçao via metanol é muito mais vantajosa que a reaçao via etanol.
No Brasil, atualmente, uma vantagem da rota etílica possa ser considerada a oferta desse álcool, de forma disseminada em todo o território nacional. Assim, os custos diferenciais de fretes, para o abastecimento de etanol versus abastecimento de metanol, em certas situaçoes, possam influenciar numa decisao. Sob o ponto de vista ambiental, o uso do etanol leva vantagem sobre o uso do metanol, quando este álcool é obtido de derivados do petróleo, no entanto, é importante considerar que o metanol pode ser produzido a partir da biomassa, quando essa suposta vantagem ecológica, pode desaparecer. Em todo o mundo o biodiesel tem sido obtido via metanol.

Processo do craqueamento térmico
Um reator promove a quebra das moléculas do óleo vegetal por aquecimento a altas temperaturas e um catalisador remove os compostos oxigenados corrosivos.
O craqueamento térmico pode ser uma metodologia adequada a produçao de biodiesel em pequenas localidades. No processo de craqueamento, há um gasto relativamente alto com energia térmica, uma vez que a quebra molecular ocorre a partir dos 350°C, e a produçao é de pequena escala. Entretanto, a tecnologia se mostra mais adequada para pequenas localidades. O biodiesel produzido pelo craqueamento é quimicamente equivalente ao diesel obtido do petróleo, mas sem enxofre.
O craqueamento térmico ainda está sendo estudado como um processo alternativo. Sabese que o Centro de Pesquisas da Petrobrás - CENPES estuda um processo de craqueamento a partir da semente da mamona e também pesquisadores da Universidade de Brasília - UnB, juntamente com técnicos da Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária - Embrapa tem alguma iniciativa nessa área.

Preparaçao da matéria-prima Os procedimentos relativos a preparaçao da matéria-prima para a sua conversao em biodiesel, visam criar as melhores condiçoes para a efetivaçao da reaçao de transesterificaçao, com a máxima taxa de conversao.
Em princípio, se faz necessário que a matéria-prima tenha o mínimo de umidade e deacidez, o que é possível submetendo-a a um processo de neutralizaçao, através de uma lavagem com uma soluçao alcalina de hidróxido de sódio ou de potássio, seguida de uma operaçao de secagem ou desumidificaçao. As especificidades do tratamento dependem da natureza e condiçoes da matéria graxa empregada como matéria-prima.

Reaçao de transesterificaçao
A reaçao de transesterificaçao é a etapa da conversao, propriamente dita, do óleo ou gordura, em ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, que constituem o biodiesel. A reaçao pode ser representada pela seguinte equaçao química:
Óleo ou Gordura + Metanol = Ésteres Metílicos + Glicerol
ou
Óleo ou Gordura + Etanol = Ésteres Etílicos + Glicerol
A primeira equaçao química representa a reaçao de conversao, quando se utiliza o metanol (álcool metílico) como agente de transesterificaçao, obtendo-se, portanto, como produtos os ésteres metílicos que constituem o biodiesel e o glicerol (glicerina).
A segunda equaçao envolve o uso do etanol (álcool etílico), como agente de transesterificaçao, resultando como produto o biodiesel, ora representado por ésteres etílicos e a glicerina.
Ressalta-se que, sob o ponto de vista objetivo, as reaçoes químicas sao equivalentes, uma vez que os ésteres metílicos e os ésteres etílicos tem propriedades equivalentes como combustível, sendo ambos, considerados biodiesel.
As duas reaçoes acontecem na presença de um catalisador, o qual pode ser empregado, o hidróxido de sódio (NaOH) ou o hidróxido de potássio (KOH), usados em diminutas proporçoes. A diferença entre eles, com respeito aos resultados na reaçao, é muito pequena. No Brasil, o hidróxido de sódio é muito mais barato que o hidróxido de potássio.
Pesando as vantagens e desvantagens é muito difícil decidir, genericamente, o catalisador mais recomendado, e dessa forma, por prudencia, essa questao deverá ser remetida para o caso a caso.

Separaçao de fases
Após a reaçao de transesterificaçao que converte a matéria graxa em ésteres (biodiesel), a massa reacional final é constituída de duas fases, separáveis por decantaçao e/ou por centrifugaçao. A fase mais pesada é composta de glicerina bruta, impregnada dos excessos utilizados de álcool, de água e de impurezas inerentes a matéria-prima. A fase menos densa é constituída de uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos, conforme a natureza do álcool originalmente adotado, também impregnado de excessos reacionais de álcool e de impurezas.

Recuperaçao do álcool da glicerina
A fase pesada contendo água e álcool é submetida a um processo de evaporaçao,eliminando-se da glicerina bruta esses constituintes voláteis, cujos vapores sao liquefeitos num condensador apropriado.

Recuperaçao do álcool dos ésteres
Da mesma forma, mas separadamente, o álcool residual é recuperado da fase mais leve,liberando, para as etapas seguintes, os ésteres metílicos ou etílicos.

Desidrataçao do álcool
Os excessos residuais de álcool, após os processos de recuperaçao, contem quantidades significativas de água, necessitando de uma separaçao. A desidrataçao do álcool é feita normalmente por destilaçao.
No caso da desidrataçao do metanol, a destilaçao é bastante simples e fácil de ser conduzida, uma vez que a volatilidade relativa dos constituintes dessa mistura é muito grande e, ademais, inexiste o fenômeno da azeotropia para dificultar a completa separaçao.
Diferentemente, a desidrataçao do etanol, complica-se em razao da azeotropia, associada a volatilidade relativa nao tao acentuada como é o caso da separaçao da mistura metanol-água.

Purificaçao dos ésteres
Os ésteres deverao ser lavados por centrifugaçao e desumidificados posteriormente, resultando finalmente o biodiesel, o qual deverá ter suas características enquadradas nas especificaçoes das normas técnicas estabelecidas para o biodiesel como combustível para uso em motores do ciclo diesel.

Destilaçao da glicerina
As glicerinas brutas, emergentes do processo, mesmo com suas impurezas convencionais, já constituem subproduto vendável. No entanto, o mercado é muito mais favorável a comercializaçao da glicerina purificada, quando o seu valor é realçado. A purificaçao da glicerina bruta é feita por destilaçao a vácuo, resultando um produto límpido e transparente, denominado comercialmente de glicerina destilada.
O produto de calda da destilaçao, ajustável na faixa de 10 - 15 % do peso da glicerina bruta, que pode ser denominado de "glicerina residual", ainda encontra possíveis aplicaçoes importantes, as quais estao sendo pesquisadas na Tecbio Tecnologias Bioenergéticas Ltda., e cujos resultados estao sendo considerados por demais promissores.

Armazenamento do biodiesel
O biodiesel deve ser estocado em ambientes secos, limpos e isentos de luz. Os materiais aceitáveis sao alumínio, aço, polietileno fluoretado, propileno fluoretado e teflon. Entretanto, nao sao recomendados chumbo, estanho, zinco e bronze.